Für eine sichere Wasserstoff-Technologie

Wasserstoff gilt als zentraler Energieträger für eine CO2-freie Energiewende und wird in Zukunft in großen Mengen produziert, transportiert und gelagert. Aufgrund seines hohen Gefahrenpotentials sind Sicherheitssensoren entscheidend, um H2-Konzentrationen frühzeitig zu erkennen, Explosionen zu verhindern und eine sichere Nutzung von Wasserstoff zu gewährleisten. 

Elementarer Wasserstoff ist ein besonderer Energieträger und hat das Potential, die Energieversorgung weltweit und grundlegend zu verändern. Einerseits lässt sich aus ihm direkt durch Verbrennung thermische Energie oder mittels Brennstoffzellen elektrische Energie freisetzen, andererseits kann er auch elektrolytisch aus Wasser, Wind und Sonne zurückgewonnen werden („Kreislauf“). Man kann ihn speichern, transportieren und ihn schadstofffrei und mit hohen Wirkungsgraden wieder in Strom verwandeln. Traditionell bildet Wasserstoff auch die stoffliche Basis für die chemische Industrie, überwiegend für die Herstellung von Ammoniak sowie zur Verarbeitung von Erdöl zu Kraftstoffen und hochwertigen Chemieprodukten.  

Dort, wo er verwendet wird und sich mit Luft vermischt, kann es aber schnell gefährlich werden, denn Wasserstoff-Luft-Mischungen sind zwischen Volumenanteilen von 4 bis 77 % explosionsfähig („Knallgasreaktion“), wobei die Selbstzündtemperatur 560 °C beträgt. Solche Mischungen sind für Menschen vollkommen geruchlos und deshalb sind schnelle und zuverlässige Sensoren aus Sicherheitsgründen für alle Anwendungsfelder erforderlich. Wasserstoff-Sicherheitssensoren sollen H2-Konzentrationen anzeigen, bevor die untere Explosionsgrenze (UEG) von 4 Vol-% in der Luft erreicht ist. Mit Hilfe von Sensoren wird ein Alarm ausgelöst, so dass rechtzeitig Maßnahmen wie beispielsweise das Absperren der Wasserstoffzufuhr, die Erhöhung der Belüftung oder die Einleitung von Systemabschaltungen veranlasst werden können. 

Herausforderungen herkömmlicher Wasserstoff-Sensoren 

Herkömmliche Wasserstoff-Sensoren arbeiten meistens auf Basis von katalytisch aktivierter Oxidation des H2. Dieser ­Effekt wird bei allen elektrochemischen, Pellistoren und Metalloxid-Halbleitersensoren genutzt. Diese Sensoren zeigen aber teilweise lange Ansprechzeiten und Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen. Darüber hinaus stellt auch die Empfindlichkeit gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen einen relevanten Störfaktor dar. Daher werden diese Sensoren in Zeitabständen kalibriert oder geprüft; dies ist jedes Mal mit Kosten verbunden. Als besonders schwerwiegendes Problem gelten Siloxan-Vergiftungen am Sensorelement, weil sie die Reaktion des Sensors auf Wasserstoff vorübergehend oder dauerhaft verändern und damit sogar kritisch für die Sicherheit sind. Siloxane sind organische Siliziumverbindungen aus Silizium (Si), Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) und sind die Bausteine für alle Silikonprodukte. Diese sind heutzutage in einem Maße verbreitet, dass es fast unmöglich ist, Sensoren in einer Umgebung einzusetzen, die frei von Siloxanen ist. Nach den üblichen Vorstellungen wird dieser Vergiftungseffekt von Siloxanen auf den Katalysator respektive auf die Blockierung der katalytisch aktiven Zentren der sensitiven Schicht zurückgeführt, typischerweise sind das Edelmetallatome oder -Nanoteilchen. Bei hoher Betriebstemperatur erfolgt daraus eine chemische Reaktion des Siliziums der Siloxane zum Feststoff SiO2. Bei tiefen Betriebstemperatur blockieren die Siloxan-Moleküle direkt die aktiven Zentren durch Adsorption. Beides führt letztlich zur Deaktivierung des Katalysators und zur Degradation des Sensorelements. 

Driftfreies Signal und hohe Sicherheit bei niedriger Temperatur 

Die innovativen kalorimetrischen Wasserstoff-Sensoren von FES enthalten ein aktives Sensorelement und ein Referenzelement in einer sogenannten Wheatstone-Brückenanordnung, deren Nullpunkt entweder analog oder digital intern einstellbar ist. Das Sensorelement wird in Hybrid-Technologie mittels Dünnschicht- und Dickschichtverfahren hergestellt und zusammen mit dem Referenzelement und der Elektronik in das Sensorgehäuse implementiert. Eine solche Anordnung ermöglicht ein driftfreies Nullpunktsignal. Das aktive Sensorelement verfügt über eine gegen flüchtige Siloxane besonders unempfindliche Katalysator-Schicht. An dieser Schicht wird Wasserstoff selektiv oxidiert und die dabei freigesetzte chemische Energie führt letztlich zu einer gut messbaren Querspannung der Wheatstone-Brücke. Das Sensorprinzip stellt sicher, dass der Sensor schon unmittelbar nach dem Einschalten betriebsbereit ist und auch Feuchtigkeits-Schwankungen der Umgebungsluft keinen Einfluss auf das Nullpunktsignal haben. Die im Vergleich zu konventionellen Pellistoren deutlich reduzierte Betriebstemperatur des Sensor- und Referenzelements auf Werte unterhalb 100 °C, führt zu einer hohen Sicherheit selbst in explosiven Wasserstoff-Luft-Mischungen. Konkret beträgt die Temperatur am Sensorgehäuse etwa Körpertemperatur und der gesamte Sensor wird nur handwarm. Die niedrige Betriebstemperatur hat einen weiteren großen Vorteil: es lassen sich sehr lange Standzeiten erreichen bei denkbar niedrigem Wartungsaufwand.   

Anpassbar, robust und wartungsarm 

Die FES-Wasserstoff-Sensoren sind für eine Vielzahl von Anwendungen entwickelt worden und können auch kundenspezifisch an die jeweilige Messaufgabe angepasst werden. Beispiele aus der Praxis sind Prüf- und Teststände für Brennstoffzellen und PEM-Elektrolyseure, H2-Tankstellen uvm. Für Kunden bedeuten die implementierten Schnittstellen häufig eine unkomplizierte Einbindung in ihre bereits bestehende Mess-Infrastruktur. Die Robustheit in industrieller Umgebung und die Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit sind Kerneigenschaften, die mit der speziellen Ausführungsform dieses Detektionsverfahrens verknüpft sind, und mit denen ein hohes Maß an funktionaler Sicherheit und im Idealfall Wartungsfreiheit realisiert wird.  

Ein Entwicklungsschwerpunkt lag auf der Stabilität der Kalibration. Die linearen Kalibrierkurven bleiben über lange Zeiträume unverändert und sind im Falle des I2C-Typ-Sensors zusammen mit anderen relevanten Daten im EEPROM abgespeichert. 

Damit Kunden unkompliziert die Eigenschaften der Sensoren für ihre Applikation bewerten können, bieten wir ein vollständiges Portfolio aus Evaluationskits und Testkammern zusammen mit der ausgefeilten Software „SensorControl“ an. Sie ermöglicht die Kontrolle der Sensoren, die Signalaufnahme samt graphischer Darstellung sowie die Speicherung der Daten. 

Autor: Prof. Dr. Klaus Schierbaum, FES Sensor Technologie GmbH