Thermische Leitfähigkeits-Sensoren für die H2-Technologie

Thermische Leitfähigkeits-Sensoren ermöglichen in der Wasserstofftechnologie präzise Messungen auch bei hohen Konzentrationen. Sie bieten Vorteile wie Genauigkeit, Langzeitstabilität und schnelles Ansprechen. Die Kenntnis ihrer Möglichkeiten und Grenzen hilft, sie optimal auf Anwendungen abzustimmen und mit anderen Sensorprinzipien zu vergleichen. 

Wärmeleitfähigkeits-Sensoren oder TCDs („thermal conductivity detectors“) haben eine lange Tradition in der quantitativen Analytik von Gasen. Als Katharometer werden sie als besonders schnelle und universelle Detektoren in Gas-Chromatographen (GC) verwendet, allerdings dort in Verbindung mit einem Referenzgas. Ihre Funktionsweise hat Gemeinsamkeiten mit den Pirani-Vakuum-Messröhren und den Massenfluss-Messsonden, die darauf beruhen, dass der Wärmeabtrag von Heizdrähten durch Kollisionen von Molekülen aus der umgebenden Gasatmosphäre erfolgt. Daraus gewinnt man mittels elektronischer Verstärkerschaltungen ein Messsignal. Moderne MEMS-Technologie und Verfahren der Mikromechanik haben es letztlich ermöglicht, die TCDs zu miniaturisieren und den elektrischen Energiebedarf für das Heizen auf wenige Milliwatt zu erniedrigen. 

TCDs sind generell sehr genau und können geringe Änderungen der thermischen Leitfähigkeit der Umgebungsatmosphäre auflösen. Man muss aber wissen, dass es sich hierbei um nicht-spezifische Sensoren handelt. TCDs erlauben es daher nicht, die chemische Natur der die Leitfähigkeitsänderung verursachenden Gaskomponente zu entschlüssen das Gas also qualitativ zu analysieren. Beispiele für konkrete Anwendungen von TCDs sind der Nachweis brenn- und explosionsfähiger Gase unterhalb und oberhalb der Explosionsgrenze, von Edelgasen wie Helium in Luft, Kohlendioxid und Schwefelhexafluorid. TCDs können dann gut angewendet werden, wenn die Konzentration einer einzelnen Gaskomponente („Analyt“) in einem ansonsten weitgehend stabil zusammengesetzten Gasgemisch (binäre oder quasi-binäre Bedingungen) analysiert werden soll und besonders große Unterschiede der physikalischen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten zwischen Analyt und Gemisch vorliegen. 

Sehr genaues physikalisches Funktionsprinzip 

Das Funktionsprinzip von TCD-Sensoren, die ohne Referenzgas arbeiten und eine bestimmte Gaskomponente in einem ansonsten beinahe unveränderlichen Gasgemisch (wie zum Beispiel Luft) nachweisen, wird in der Abbildung links verdeutlicht. Ein durch Stromfluss direkt geheiztes Filament oder ein Heizmäander R1 und ein temperaturempfindlicher Widerstand R2 bilden den TCD-Sensor. R3 und R4 komplettieren die Wheatstone-Brücke, die mit einer konstanten Brückenspannung Vbridge betrieben wird. R4 kann variabel sein, um die Balance-Spannung Vbal auf Null abzustimmen. R2 misst die Umgebungstemperatur  Tamb.  Die Temperaturvariation  von  Thot  durch  Änderung der thermischen Leitfähigkeit der Umgebungsluft verändert R1 und führt zu einer Balance-Spannung Vbal bzw. zu einem Messsignal. 

Wenn ein Analyt mit höherer oder niedriger thermischer Leitfähigkeit in den Probenraum eintritt, kühlt der Heizmäander ab oder heizt sich auf; als Folge der Widerstandsänderung des Heizmäanders tritt in der Wheatstone-Brücke eine messbare Spannung Vbal zwischen den beiden Armen auf. Weil die thermische Leitfähigkeit eines Gasgemisches von den Volumenanteilen seiner Komponenten, ihren -Werten und weiteren physikalischen Parametern bestimmt wird, lässt sich das Messignal nur für sehr definierte Situationen und auch nur nach vorausgehender Kalibration auswerten. Ein Beispiel dafür sind binäre Gemische von zwei Gasen 1 und 2 mit thermischen Leitfähigkeiten 1 und 2 und Molfraktionen x und (1-x). In einer Situation, bei der in der Luft entweder H2 (im Bereich 0 bis 4 Vol-%) oder H2O (für 0 bis 100 % relative Feuchte) anwesend sind, ändert sich die thermische Leitfähigkeit des Gemisches wie in der Abbildung rechts gezeigt wird. 12 ist die Summe von zwei gewichteten Teil-Leitfähigkeiten 1 und 2 und ist von den Anteilen x1 und x2 der Gase abhängig, in diesem Fall ist 1 = Luft und 2 = H2 oder 2 = H2O. Daraus resultiert eine „Querempfindlichkeit“ eines TCD-Wasserstoffsensors gegenüber Feuchte. Wenn Wasserstoff unterhalb und bis zur unteren Explosionsgrenze („low explosion limit“ LEL bei 4 Vol-%) mittels TCD-Sensoren bestimmt werden soll, muss daher der Einfluss von Feuchte berücksichtigt werden. Die thermische Leitfähigkeit von Luft variiert bei 20°C nur wenig zwischen 0 und 100 % relativer Feuchte, die Variation kann aber bei Temperaturen oberhalb 40 °C durchaus so groß werden, dass die daraus resultierende Querempfindlichkeit auf das Wasserstoff-Messsignal im Bereich 0 bis 4 vol-% H2 nicht mehr akzeptabel ist. Die in der Abbildung gezeigte Näherungsgleichung für die thermische Leitfähigkeit von Luft 12, in der die Parameter 𝐹12 und 𝐹21 aus thermodynamischen Eigenschaften der Gaskomponenten ermittelbar sind, erlaubt Vorhersagen, ob und wie sich die TCD-Sensoren unter den Randbedingungen der speziellen Applikation verhalten. Die Abbildung zeigt auch, dass die Wärmeleitfähigkeit der Luft von der Temperatur abhängt; sie kann weitgehend durch die Wheatstone-Brückenanordnung mit dem Messwiderstand R2 kompensiert werden. 

Einfach zu integrieren 

In  der  Wasserstoff-Technologie  können  TCD-Sensoren  im  Allgemeinen  und  die TCD-Wasserstoff-Sensoren der FES Sensor Technology als zuverlässige und langlebige Komponenten eingesetzt werden. Neben dem oben gezeigten Beispiel gibt es andere relevante Anwendungen. So kann Wasserstoff in Kohlendioxid oder Stickstoff, die etwa als inerte Spülgase in Rohrleitungen verwendet werden, auch nahe an der 100 %- Grenze mit guter Auflösung analysiert werden. Die Bestimmung von Wasserstoff in Erdgas ist mit TCD-Sensoren quantitativ möglich. 

Highlights der FES-Wasserstoff-Sensor-Familie H2-meTCD sind Genauigkeit und Auflösung, schnelle Ansprech- und Abklingzeiten, ein stabiles Nullpunktsignal, nur sehr geringe Abhängigkeit des Messsignals vom Gasfluss sowie eine sehr kleine elektrische Leistung. Sie sind für eine Vielzahl von Anwendungen entwickelt worden und können auch kundenspezifisch an die jeweilige Messaufgabe angepasst werden. Die Anpassung ist auch für die beiden analogen Typen mit 4-20mA-Stromausgang und 0-10V-Spannungsausgang möglich; sie verfügen zusätzlich über einen I2C-Busanschluss, mit dem sich individuell der Nullpunkt und die Verstärkung einstellen lassen. Der digitale Typ H2-meTCD I2C liefert das Messsignal komplett digital mit einer 16-bit-Auflösung. Nullpunkt und Verstärkung können ebenfalls angepasst werden. Zusätzlich ist ein digitaler Temperatursensor implementiert, so dass dieser Typ besonders für anspruchsvolle Messaufgaben ausgestattet ist. Alle Sensoren enthalten einen EEPROM, in dem wichtige Sensordaten gespeichert sind, wie zum Beispiel die Kalibrierdaten. Kunden können die Sensoren daher wegen der implementierten Schnittstellen unkompliziert in ihre bereits bestehende Mess- Infrastruktur einbinden. TCD-Sensoren liefern ein Messsignal, das im mittleren Konzentrationsbereich nahezu linear vom H2-Gehalt abhängt (Abbildung). Für größere Bereiche lässt sich das Signal mit einem Polynom 2. Grades approximieren, dessen Parameter im EEPROM hinterlegt werden kann. Die untere Detektionsschwelle und die Auflösung sind besser als 100 ppm. Mit den TCD-Sensoren können also Variationen der thermischen Leitfähigkeit von weniger als 10 W/m•K aufgelöst werden. Da sie rein physikalisch arbeiten, kann mit ihnen ein hohes Maß an funktionaler Sicherheit und im Idealfall Wartungsfreiheit realisiert wird. 

Damit Kunden unkompliziert die Eigenschaften der Sensoren für ihre Applikation bewerten können, bieten wir ein vollständiges Portfolio aus Evaluationskits und Testkammern zusammen mit der ausgefeilten Software „SensorControl“ an. Sie ermöglicht die Kontrolle der Sensoren, die Signalaufnahme samt graphischer Darstellung sowie die Speicherung der Daten. 

Autor: Prof. Dr. Klaus Schierbaum, FES Sensor Technology GmbH